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              聚氨酯冷庫板阻燃原理

              發布時間:2022-09-09 瀏覽次數:3


                           聚氨酯泡沫塑料的阻燃 


               


                  聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氫鏈段、密度小、          制燃燒反應。據有關資料,為使泡沫獲得較滿意的阻燃 


               


               比表面積大,未經阻燃處理的聚氨酯是可燃物,遇火會燃       性能,泡沫體中溴 (Br)質量分數應達12%~14%,或 


               


               燒并分解,產生大量有毒煙霧,給滅火帶來困難。特別是       氯 (C1)質量分數達18%~20%。當磷一鹵聯用時,由于存 


               


               聚氨酯軟泡開孔率較高,可燃成分多,燃燒時由于較高的        在一定的協同效應,故0.5%P+ (4%~5%)Br或1%P+ 


               


               空氣流通性而源源不斷地供給氧氣,易燃且不易自熄。聚        (8%~12%)C1即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。 


               


               氨酯泡沫塑料的許多應用領域如建筑材料、床墊、家具、保       典型的磷一氮阻燃體系可由聚磷酸銨和三聚氰胺等組 


               


               溫材料、汽車座墊及內飾材料等,都有阻燃要求。國外對        成,在泡沫受熱初期,阻燃劑分解產生磷酸等,它與多 


               


               聚氨酯泡沫材料的阻燃相當重視,頒布了許多有關阻燃的       羥基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并釋放水蒸氣;在 


               


               法規和阻燃標準。在我國,對用于飛機、輪船、鐵路車輛、     高溫下泡沫中的阻燃劑氣化產生不燃性氣體,使熔融的泡 


               


               汽車、其它重要場所及設施的聚氨酯泡沫,先后都提出了       沫炭化形成疏松的多孔性阻燃層。 


               


               阻燃要求,且很多已采用了阻燃級聚氨酯泡沫。                 氫氧化鋁中含有大量的結晶水 (質量分數可高達 


               


                  所謂阻燃,實際上指達到某種規范或某種試驗方法的        34%),結晶水在泡沫塑料生產過程中很穩定,但在泡沫 


               一 個具體標準,塑料的 “阻燃”或 “難燃”一般只是對于    塑料燃燒溫度時將快速分解,吸收燃燒熱,并在火源和泡 


               


               小火可言,在大火中仍能燃燒。不過阻燃性能好的泡沫塑       沫間形成不燃性的屏障,從而起到阻燃作用。同時,它也 


               


               料遇小火年自熄,不易引起火災;在火災中,由于燃燒性         是一種煙氣抑制劑。 


               


               能的降低,可降低火災蔓延及產生刺激性有毒煙霧的危險。 


               


                  已有大量的文獻綜述阻燃劑在聚氨酯泡沫塑料中的應                2、添加阻燃劑制備阻燃泡沫塑料 


               


               用,現根據部分文獻數據,對聚氨酯泡沫塑料的阻燃技術                   人們發現,含磷、氮、鹵素、銻、鋁、硼等元 


               


               作一簡單的綜述。                                            素的塑料制品具有較好的阻燃性能。一般可通過在制備聚 


               


                                                                           氨酯泡沫塑料時在發泡配方中添加阻燃劑,使聚氨酯泡沫 


               


                  1、阻燃原理                                           塑料具有一定的阻燃性能。選擇阻燃劑,除了要考慮它對 


                  一 般,通過添加阻燃劑提高泡沫塑料的阻燃性,以延         制品的阻燃效果 (包括長期阻燃效果、遇火時的煙霧性 


               


               緩燃燒、阻煙甚至使著火部位自熄。也可采用含阻燃元素         等),還需考慮加入阻燃劑對發泡工藝的影響,以及對制品 


               


               的多元醇 (即反應型阻燃劑)為泡沫原料。阻燃劑必須具          物性的影響。 


               


               有以下一種或數種功能 能在著火溫度或接近著火溫度下           用于聚氨酯的阻燃劑有非反應性添加型阻燃劑及反應 


               


               吸熱分解成不可燃物質 能與泡沫燃燒產物反應生成不易           型阻燃劑兩類。 


               


               燃物質 可分解出能終止泡沫自由基氧化反應的物質。                  2.1添加非反應性阻燃劑 


               


                  在聚氨酯泡沫中,含磷阻燃劑主要在凝聚相發揮作                 聚氨酯泡沫的阻燃劑以液態阻燃劑為主。液體阻燃 


               


               用,磷化物可以消耗泡沫塑料燃燒時分解出的可燃氣體,              劑主要是含磷、氯、溴元素的有機化合物,如三 (2一 


               


               使其轉化成不易燃燒的炭化物,泡沫體中磷 (P)含量達                   氯丙基)磷酸酯 (TCPP)、三 (2一氯乙基)磷酸酯 


               


               1.5%左右時即可獲得較佳的阻燃效果。                                (TCEP)、三 (二氯丙基)磷酸酯 (TDCPP)、四 


               


                  含鹵素阻燃劑主要在氣相中發揮作用,鹵素是泡沫               (2一氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯 


               


               塑料燃燒反應的鏈終止劑,在塑料燃燒時生成鹵化氫而抑               (DMMP)、多溴二苯醚,等等。固態阻燃劑如三聚氰 


               


              22 ,。 


               


               


               


                                                               PU學堂 ?聚氨酯泡 


               


              胺、三氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨、三 (2,                  產生大量煙霧和腐蝕刺激性氣體,因 


               


              3~二溴丙基)異三聚氰胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的                注無鹵阻燃劑,包括含磷、氮元素的阻燃劑及無機阻燃 


               


               阻燃 。                                                            劑。 


               


                 2.1.1添加液態有機阻燃劑                                    2.1.2添加固態阻燃劑 


               


                 在聚氨酯泡沫塑料中應用最早而且成本經濟的品種是                  固態阻燃劑添加到液態原料中容易沉淀,一般在發 


               


              TCEP。它容易遷移和揮發,阻燃持久性較差。為了減                     泡前或發泡時加入。在組合聚醚中加入固態阻燃劑后一般 


               


              少揮發損失,可選用多氯化 (多)磷酸酯和高分子量的               需不停地攪拌,以使料液均勻。固態阻燃劑會使物料粘 


               


              齊聚磷酸酯,如三 (二氯丙基)磷酸酯和鹵代雙磷酸               度增加,降低了泡沫物料的流動性,添加無機阻燃填料 


               


              酯。在硬泡配方中加入20%以內的三 (2,3一二氯丙基)          對泡沫性能有~定的負面影響。顆粒越細越有利于阻燃性 


               


              磷酸酯,可使硬泡的氧指數達26;添加15%該阻燃劑可          能的發揮,并且減輕對泡沫物性的不利影響。 


               


              使軟泡的阻燃性能達到UL94HF一1或ASTMD1692阻燃要             由于固態顆粒的存在,某些情況不能采用混合頭機 


               


              求 。                                                     械發泡。國內外有公司開發了特殊的可混合固體粉末填料 


               


                  鹵代雙磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液態低揮發阻        的混合頭。 


               


              燃劑,耐水解性和熱穩定性較好,尤其適用于聚氨酯軟           三聚氰胺 (密胺)是一種用于模塑聚氨酯泡沫的固 


               


              泡的阻燃。典型的產品有:四 (2一氯乙基)二亞乙基            體阻燃劑,主要通過分解吸熱發揮阻燃效果,在歐洲大 


               


              醚二磷酸酯,含磷12%、氯27%,日本進 口產品牌號          量應用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氰胺研成微細顆 


               


              CR505;四 (2一氯乙基)亞乙基二磷酸酯,含磷13%、            粒,加入到聚醚多元醇中,進行發泡。它多用于軟泡的 


               


              氯30.5%,美國進口產品牌號ThermolinlO1。其它產             阻燃 。 


               


              品如四 (1,3~二氯一2~丙基)一2,2一二 (氯甲基)一             含膨脹性石墨的軟質聚氨酯泡沫座墊,阻燃性較 


               


              1,3一亞丙基二磷酸酯、四 (1,3一二氯一2一丙基)一亞            高,在國外被用于飛機上。但石墨會使硬質泡沫開孔率 


               


              乙基二磷酸酯、四 (2,3一二溴丙基)一1,2一亞乙基二            提高,影響絕熱效果。膨脹性石墨加入量為泡沫總重的 


               


              磷酸酯,在聚氨酯泡沫特別是在軟泡中具有良好的阻燃效           10%并加入適量磷系阻燃劑時,泡沫的阻燃性可達DIN 


               


              果。相對于100份聚醚多元醇,在配方中加入 12份上述            4102B2級。 


               


              阻燃劑中的一種,可使軟泡的氧指數大于23,軟泡的燃                   聚磷酸銨 (APP)是一種白色微細粉末阻燃劑,德國 


               


              燒速率降低到原來的50%以下,可使軟泡白熄;添加量              Clariant公司開發了粉末狀APP、APP在多元醇中的穩定 


               


              為20%時,水平燃燒速率下降了64%。阻燃劑用量15~          的觸變性分散體、微膠囊包復的APP、APP與含氮協效劑的 


               


              20份時,氧指數可達25。                                     混合物等形式的ExolitAP系列阻燃劑,多用于聚氨酯硬 


               


                  甲基膦酸二甲酯是一種不含鹵素的高磷液態阻燃劑,      泡,也用于聚氨酯軟泡。紅磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃劑, 


               


              磷元素的質量分數高達25%,因此用量小,軟泡中添          例如ExolitRP652是一種以紅磷為基的以蓖麻油為載 


               


              加5%~10%的DMMP,可達到離火白熄的效果。在硬泡       體的觸變性分散體。山西省化工研究所研制的一種復合固 


               


              加入5%的DMMP,相當于加入 14%TCEP或加入18%磷酸     態阻燃劑Tu_1,是以紅磷為核心、與具協調作用的其它阻 


               


              三 (2,3一氯丙基)酯所達到氧指數24.5的相似阻燃效       燃劑復配而成的非鹵復合型阻燃劑,外觀為深紅色固體粉 


               


              果。                                                  末,可用于聚氨酯泡沫制品,具有良好的阻燃效果。它在 


               


                 加阻燃劑延緩了泡沫的熱分解,使得起始分解溫度提    泡沫配方中用量為9份時,可使氧指數達到26.4,達到u 


               


              高。在一定程度內,泡沫中阻燃劑含量越高,則阻燃性越    L94V一0阻燃等級;與多種常用阻燃劑如TCEP、DMMP、氫 


               


              高。阻燃劑對制品的某些物性有不良影響,所以一般應在    氧化鋁等有協同作用。 


               


              保證泡沫物性的前提下,盡可能少地使用阻燃劑而達到阻      氫氧化鋁粉末是最常用的無機添加型阻燃劑。但用量 


               


              燃效果。                                                  較大才能達到足夠的阻燃效果。 


               


                 液體添加型阻燃劑的加入對發泡工藝的影響不大,              2.1.3固態和液態阻燃劑復合使用 


               


              但由于阻燃劑的增塑作用,將使得泡沫的硬度降低;并            固態阻燃劑使物料粘度增加,而液態阻燃劑降低料液 


               


              且阻燃劑添加量多時會明顯延緩發泡時間,這些因素在設          粘度,它們可結合使用,不僅具有協同效應,而且可調 


               


              計配方時需加以考慮。                                         節反應物料的粘度,得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。天 


               


                 鹵代磷酸酯類阻燃劑雖然與多元醇等原料有良好的            津消防科學研究所采用高用量固態阻燃劑與液態阻燃劑相 


               


              混溶性,常溫下為液態,但泡沫燃燒時,阻燃劑也分解,          結合的方法,研制出難燃、低煙硬質聚氨酯泡沫塑料, 


              泡沫的阻燃性能高,氧指數可高達30以上,甚至50,            官能度約2.3,熔點為80~85℃,它與蔗糖聚醚多元醇 


               


              可以通過建材GB8624難燃B1級試驗;煙密度小 (Dm一             混合使用,水發泡制備聚氨酯硬泡,能改善阻燃性和熱 


               


              98),僅為一般阻燃PU泡沫塑料的60%;發煙速度低  穩定性。 


               


               (11.7Dm/min),比一般阻燃產品降低了數倍;耐火隔             Solvay公司的一種阻燃聚醚IxolB251,其含有的 


               


              熱性能優良。由于采用了大量粉末阻燃填料,不適合于            溴的質量分數為32%、氯的質量分數為6.8%,由它制得 


               


               噴涂、連續化生產,但可機械混合灌注成型。                   的聚氨酯硬泡的氧指數可達30%。 


               


                 2.1.4阻燃劑復合使用時的協同作用                      國外一公司的無鹵含磷二醇產品ExolitOP550, 


               


                  不同的阻燃元素,不同的阻燃劑復配使用,會產生           羥值 125mgKOH/g,添加這種阻燃~jSJt得阻燃聚醚型聚 


               


               良好的協同效應。如磷化物與含氮化合物等一起使用,            氨酯軟泡,阻燃性持久,燃燒或受高熱時生成的煙量及 


               


              有顯著的協效作用。磷、鹵阻燃劑共同使用時,阻燃效             腐蝕性和有毒氣體量也較低。對各種密度的聚醚型軟質聚 


               


              果更佳。固體阻燃劑三氧化銻 (Sb203)粉末與鹵化物                 氨酯泡沫塑料,在美國FMVSS302試驗中獲得自熄性所 


               


              配合使用才能發揮較好的阻燃效果,如4%Sb203+4%C1              需的阻燃劑用量,ExolitOP 550僅為三 (二氯丙基) 


               


              或2.5%Sb203+2.5%Br可使塑料具有自熄性。                    磷酸酯 (TDCPP)的1/2甚至更低。 


               


                  有研究表明,采用粉碎并經表面處理的三聚氰胺分                 以70份蔗糖聚醚和3O份N,N一二羥乙基氨甲基二乙 


               


              散于聚醚多元醇中,并添加含溴、氯和磷的復合阻燃劑              基膦酸酯為多元醇組分,不另添加阻燃劑,制得的密度 


               


              T201,泡沫物性沒受阻燃劑影響,可制得泡沫氧指數達                為28kg/ms的聚氨酯硬泡,能達到離火自熄。 


               


              26的阻燃聚氨酯軟泡,達到汽車座椅所要求的阻燃性                   國內有不少單位從事過阻燃多元醇的開發工作,例 


               


               能,按GB8332標準燃燒時間小于60S,燃燒范圍小于             如黎明化工研究院在國內較早地開展了阻燃聚醚多元醇的 


               


              50mm;但僅用三聚氰胺而不用磷鹵阻燃劑,即使用量達            研制與開發,研制成功含氯的阻燃聚醚多元醇系列品種, 


               


              50份,泡沫燃燒時間仍達61S,燃燒范圍6Omm。 ‘             具有燃燒時制品不滴液,保持形狀,煙密度小等優點。 


               


                  但不是所有的不同類型的阻燃劑都能產生協同效應。           江蘇省江陰友邦化工有限公司開發的接枝型難燃聚醚 


               


              有人通過試驗得出,在軟泡中三聚氰胺與CR505或與氫氧          多元醇,系在高活性聚醚中引入聚合物結構單元而制成, 


               


              化鋁無協同阻燃效果。又據報道,在通常情況下,含鹵              不含鹵素、磷、銻等元素,外觀乳白色粘稠液體,顆 


               


              磷酸酯并不與銻化合物產生協同阻燃效應。其原因可能是        粒平均粒徑0.213m,粘度約2O00mPa&#8226:s,酸值 


               


               當被阻燃的材料受熱時,所含的鹵代磷酸酯與銻化合物作       低,可用于配制組合聚醚,貯存期大于6個月,其用制 


               


              用生成不揮發的磷酸銻,從而阻礙銻化合物進入氣相發揮       成的泡沫制品氧指數可達26~28,最高可達30以上,燃 


               


               阻燃作用所致。                                          燒時氣味小,發煙量低,煙密度≤60%??蓱糜谟凶?nbsp;


               


                 2.2 采用反應型阻燃劑制造聚氨酯泡沫塑料                  燃需求的各種座椅、家具及包裝材料。 


               


                  含磷、氮或 (和)鹵素的多元醇及異氰酸酯等都是                無論是添加反應型還是非反應型阻燃劑,在配制組 


               


               聚氨酯的反應型阻燃劑。含阻燃元素的多異氰酸酯實用中       合聚醚時,一般應考慮阻燃劑對組合聚醚貯存穩定性的影 


               


              很少。反應型阻燃劑作為一種反應成分參與反應,對材         響,有些阻燃劑在水解后產生酸性物質,降低組合料發 


               


              料性能影響小,它穩定地結合到聚氨酯基體中,使聚氨         泡反應速度。有的組合聚醚把阻燃劑另配。添加穩定劑 


               


              酯本身含有阻燃成分,不會在長期使用過程析出而降低阻        能抑制阻燃劑的水解,延長組合聚醚的貯存期。添加合 


               


              燃性能。                                                 適的阻燃劑或添加水解穩定劑,可使組合聚醚的貯存期延 


               


                  反應型阻燃劑品種也很多,如:三 (一縮二丙二              長到6個月以上。 


               


              醇)亞磷酸酯 (俗稱P430),三 (聚氧化烯烴)磷酸酯,三             為了獲得滿意的阻燃性,可把添加型阻燃劑和反應 


               


               (聚氧化烯烴)亞磷酸酯,三 (氰化多元醇)磷酸酯二溴戊             型阻燃劑結合使用。例如,把含溴多元醇和液態添加型 


               


              二醇的聚醚多元醇溶液,溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻              阻燃劑結合使用,可制得氧指數高于26的聚氨酯硬泡。 


               


              燃多元醇,三聚氰胺衍生物多元醇,以甘油、環氧氯丙烷 


              為原料合成的氯代阻燃聚醚,以三氯環丁烷為原料制備的                  3、其它阻燃方法 


               


               聚醚多元醇,等等。有研究表明,添加環三磷腈多元醇                  3.1在泡沫塑料中引入異氰脲酸酯基團 


               


              20%到軟泡配方中,使磷含量在 1.5%~2%時,可得到               獲得阻燃泡沫塑料除了在泡沫中加入阻燃劑,還有幾 


               


               自熄性軟泡。由氨基樹脂與氨基甲酸羥丙酯制備的一種氨         種其它方法,其中最主要的是制造聚異氰脲酸酯硬質泡沫 


               


              基甲酰甲基化密胺多元醇是一種粉末,羥值359mgKOH/g,         塑料。異氰脲酸酯是由3個異氰酸酯基團在三聚催化劑的 


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